一、X射線衍射分析簡史

1895年X射線發(fā)現(xiàn)

1896 年 2 月對骨折的觀察：G.和 E. Frost是第一個使用 X 射線進行醫(yī)療用途

1897 年法國海關官員的行李掃描。

X射線衍射理論1

X射線衍射理論2

元素的特征X射線

X射線光電子的應用

電磁波的粒子屬性

X射線層析成像法

X-ray Computed Tomography X 射線計算機斷層掃描 （CT）

X 射線衍射 （XRD） 只是 X 射線在材料表征中的應用之一

二、X射線的本質(zhì)和產(chǎn)生

1.X射線的本質(zhì)

X射線是電磁波的一種。

**電磁波(Electromagnetic wave)**是由同相振蕩且互相垂直的電場與磁場在空間中衍生發(fā)射的振蕩粒子波，是以波動的形式傳播的電磁場，具有波粒二象性，其粒子形態(tài)稱為光子，電磁波與光子是根據(jù)實際研究的不同，其性質(zhì)所體現(xiàn)出的兩個側(cè)面。電磁波是橫波，由同相振蕩且互相垂直的電場與磁場在空間中以波的形式移動，其傳播方向垂直于電場與磁場構(gòu)成的平面。電磁波在真空中速率固定，速度為光速。見麥克斯韋方程組。
在X射線衍射分析中，記錄的是電場強度矢量所引起的物理效應，磁場強度矢量引起的效應不再提及。

X射線是電磁波，具有波粒二象性。

1.波動性

X射線對應波長為$10^{?12}$~$10^{?9}$m，波長和紫外線和γ射線有一定交疊。

不同用途X射線波長不同，X射線波長越短，穿透材料的能力越強（衍射的能力越強）。

根據(jù)X射線波長不同分為：

1. 硬X射線：
   1. 波長為0.25~0.05nm，用于晶體結(jié)構(gòu)分析；
   2. 波長為0.1~0.005nm，用于金屬無損檢測
2. 軟X射線：波長為1~100nm，用于醫(yī)學透視及安檢

波動性表現(xiàn)：

• 連續(xù)、干涉和衍射（三角函數(shù)描述）

• 與物質(zhì)相互作用：吸收和散射（統(tǒng)計學描述）

2.粒子性

描述X射線波動的物理量（頻率$\nu$、波長λ）與描述粒子特性光子能量E、動量P之間，遵循愛因斯坦關系式：
$$\begin{gathered} E=m{c}^2=h\nu =hc/\lambda \\ P=mc=h/\lambda =h\nu /c \end{gathered}$$

2.X射線的產(chǎn)生

真空中高速運動的帶電粒子撞擊到任何物質(zhì)時均可產(chǎn)生X射線。

產(chǎn)生X射線基本條件為：

1. 產(chǎn)生自由電子
2. 使電子做定向高速運動
3. 在電子運動路徑上設置突然減速的障礙物

產(chǎn)生X射線的設備——X射線管

管內(nèi)抽成真空，電子運行不受阻礙，使陰極發(fā)出電子在電場作用下到達陽極

陰極采用鎢絲（耐高溫，原子序數(shù)高更容易失去電子），通過電流加熱，陰極表面原子的外層電子，受到一定的熱能或電能的激勵后，會越出軌道的束縛而成為自由電子。

陽極接地，用水冷卻（和陽極靶相撞，產(chǎn)生熱）。一般陽極靶采用導熱性好、熔點高的材料制成，如Cu。

在靶上鍍上一層過渡金屬防止燒毀或者用轉(zhuǎn)靶裝置（靶面受到陰極電子束轟擊的部位不斷變換）

工作過程: X射線是由陰極加發(fā)射出（熱）電子， 經(jīng)高速電壓加速，獲得能量，運動速度很大， 這種高速電子去撞擊陽極A，電子部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)閄光能，以光子的形式表現(xiàn)出來。

三、特征X射線與連續(xù)X射線(Characteristic X-ray and Bremsstrahlung Continuum)

1.連續(xù)X射線

1.連續(xù)輻射和連續(xù)譜

連續(xù)輻射/韌致輻射：陰極射出的高速電子和靶材原子相撞，運動受阻而減速，其損失的動能以X射線光子的形式輻射出來。每次碰撞損失的動能不完全相等，因此輻射出的X射線光子的波長是按統(tǒng)計規(guī)律連續(xù)分布的。

X射線連續(xù)譜：大量電子沖擊靶所輻射出的X射線光量子的波長，按照統(tǒng)計規(guī)律連續(xù)分布在一個較大的波長范圍，所獲得的強度。

短波限：橫軸右側(cè)截距

2.短波限

在管電壓V的作用下，電子到達陽極靶的動能為eV，如果電子動能全部轉(zhuǎn)化成一個X光光子，則此光子具有最大的能量、頻率和最短的波長，此時的波長為短波限：$eV=h\nu =h\frac{c}{{\lambda }_0}=>{\lambda }_0=\frac{hc}{eV}$

代入各項常數(shù)，得：${\lambda }_0=\frac{12.40}{V}(10^{?10}m)=\frac{1.24}{V}(nm)$

可知短波限只與管電壓有關而與管電流和靶材的原子序數(shù)無關。 管電壓越高，撞擊越劇烈，高頻無量子越多， 短波限和曲線峰值也左移。

3.連續(xù)X射線譜的強度

連續(xù)X射線譜的強度指的是曲線下包圍的面積，實驗得：$I_{連}={\int }_{{\lambda }_0}^{\infty }I(\lambda )d\lambda =K_{1}iZ{V}^2$

$K_1$是常數(shù)$1.4\times 10^{?9}{V}^{?1}$，i是管電流，Z是陽極靶材的原子序數(shù)，V是管電壓。

• 管電壓越高，相對強度越大，短波限越小
• 管電流越大，相對強度越大，短波限不變
• 靶材原子序數(shù)越高，相對強度越大，短波限不變

X射線管發(fā)射連續(xù)X射線的效率η：$\eta =連續(xù)X射線總強度/X射線管功率=K_{1}iZ{V}^2/iV=K_{1}ZV$

以鎢（Z=74）陽極，管電壓100kV為例，則$\eta \approx 1$，可見，X射線管效率很低，絕大部分能量在撞擊時轉(zhuǎn)化為熱能喪失，所以采取有效的冷卻措施是必要的。

2.特征X射線

特征X射線：陰極射向陽極的電子具有足夠大的動能時，把靶材原子的某些內(nèi)層電子撞離產(chǎn)生空位，使原子處于不穩(wěn)定高能激發(fā)態(tài)，于是，外層電子向內(nèi)層躍遷填補空位，多余的能量以X射線光子的形式輻射出來。

特征輻射/標識輻射：選定陽極靶，其原子核外每層電子能量恒定，躍遷輻射出的光子波長也是若干個特征值，它們反映出原子的原子序數(shù)特征，和原子所處的物理、化學狀態(tài)基本無關。故稱這種輻射為特征輻射。

特征X譜線：X射線譜上，狹小而尖銳的、疊加于連續(xù)譜上的譜線，這些譜線對應的波長與管電壓和電流無關，稱為特征X譜線。

特征X射線頻率

當電子從主量子數(shù)$n_2$躍遷到$n_1$時，$h{\nu }_{n_2\to n_1}=E_{n_2}?E_{n_1}=Rhc(Z?{\sigma }^2)(\frac{1}{n_1^2}?\frac{1}{n_2^2})$

K系譜線：躍遷到K層空位所輻射的特征X射線，根據(jù)不同的殼層K、L、N、……，把K系譜線分為$K_{\alpha },K_{\beta },...$

特征X射線波長（莫塞萊定律）

希望得到單色的X射線。

已知==$\lambda =\frac{c}{\nu }=>\sqrt{\frac{1}{\lambda }}=K_2(Z?\sigma )$==，這里的$K_2$是和n有關的常數(shù)，σ是屏蔽常數(shù)（和電子所在殼層位置有關）

莫塞萊定律是X射線熒光光譜和電子探針微區(qū)成分分析的理論基礎。

特征X射線應用

1.特征X射線作為被收集的信號——能譜：一個元素有一組自己的特征譜線，根據(jù)特征譜線識別不同元素越靠近原子核，相鄰能級間的能量差也越大； 同一電子層，靠外亞層的電子能量高，躍遷釋放的波長短。

$E_{K\alpha }>E_{L\alpha }>E_{M\alpha }$

$E_{K\beta }>E_{K\alpha }>E_{L\alpha }$

2.特征X射線作為發(fā)射的光源——XRD：作為單一波長的光源進入被測晶體

一般選擇K系譜線作為晶體衍射所需射線，L和 M系能量較低，易被吸收。 陽極靶材一般選用Cr，Fe，Co，Cu, Mo等。

注意：在此應用中，單一波長X射線作為光源進入被檢測的晶體，與晶體內(nèi)的不同組晶面發(fā)生衍射。

四、X射線與物質(zhì)的相互作用(X-ray’s Interaction with Matter)

物質(zhì)對X射線的吸收有兩種方式：

1. 原子對X射線的漫反射，形成漫反射的X射線四周發(fā)散，其能量只占吸收能量的一小部分。
2. 電子在原子內(nèi)遷移引起的，其能量主要包括光電子吸收、熒光X射線輻射、俄歇電子等能量以及熱散能量，稱為真吸收。

漫反射式吸收和真吸收構(gòu)成了由質(zhì)量吸收系數(shù)${\mu }_m$表征的全吸收。

1.散射現(xiàn)象

物質(zhì)對X射線的散射主要是電子和X射線交互作用的結(jié)果。

• 相干散射：射線與內(nèi)層電子發(fā)生碰撞，能量沒有失去，但方向發(fā)生變化，故頻率和波長沒有變化?！l(fā)生衍射的基礎

• 非相干散射：射線與外層電子或價電子或金屬晶體中的自由電子相碰撞時，電子被撞離電子帶走部分能量，而成為了反沖電子。射線方向和波長都發(fā)生變化。

根據(jù)散射前后能量和動量守恒，推導出散射X射線的波長增大值：$\Delta \lambda ={\lambda }^{\prime }?\lambda =\frac{h}{m_{e}c}(1?cos\theta )={\lambda }_e(1?cos\theta )=0.00245(1?cos\theta )=2{\lambda }_{e}si{n}^2\frac{\theta }{2}(nm)$

各原子產(chǎn)生的X射線散射波散布空間各個方向，波長互不相同，也不存在確定的周相關系，互不干涉。

入射X射線波長越短，被照物質(zhì)元素越輕，非相干散射越顯著。

2.吸收現(xiàn)象

把非相干散射的X射線作為信號來收集，從而識別。

（1）X射線真吸收與衰減規(guī)律

X射線的吸收：X射線穿過被照物體，因為散射、光電效應、熱損耗的影響，出現(xiàn)強度衰減。

衰減的程度和所經(jīng)過物質(zhì)的厚度成正比，也和入射X射線的強度和物質(zhì)密度密切相關。

強度為$I_0$的入射線穿過厚度為$\Delta x$的物件后，強度衰減為I，則：$\frac{I_0?I}{I_0}=\frac{\Delta I}{I_0}=?{\mu }_l\Delta x$

這里的${\mu }_l$是被照射物體的線吸收系數(shù)或衰減系數(shù)，$c{m}^{?1}$，相當于單位厚度物質(zhì)對X射線的吸收。

當$\Delta x$很小時，上述式子近似等于$\frac{dI}{I}=?{\mu }_{l}dx$

${\mu }_l$不僅和原子序數(shù)Z、X射線的波長有關，還和物質(zhì)的密度有關。為了去掉密度對吸收系數(shù)的影響，用${\mu }_m$代替${\mu }_l$：${\mu }_l={\mu }_m\rho$，${\mu }_m$為質(zhì)量吸收系數(shù)，和物質(zhì)密度無關，表示單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的吸收程度。

對$\frac{dI}{I}=?{\mu }_{l}dx$ 進行積分求解，${\int }_{I_0}^I\frac{dI}{I}=?{\int }_0^x\rho {\mu }_{m}dx=>I=I_0{e}^{?{\mu }_{m}x\rho }$，其中$\frac{I}{I_0}$稱為透射系數(shù)或透過率。

對于任一元素，質(zhì)量吸收系數(shù) ${\mu }_m$是原子序數(shù)Z、X射線的波長的函數(shù)：${\mu }_m\approx K{\lambda }^3{Z}^3$，K為系數(shù)。

對于復雜物質(zhì)，質(zhì)量吸收系數(shù)${\mu }_m$是個元素的質(zhì)量吸收系數(shù)${\mu }_{mi}$及各元素的質(zhì)量分數(shù)${\omega }_i$的加權平均值：${\mu }_m=\sum {\omega }_i{\mu }_{mi}$

實驗證明，連續(xù)X射線穿過物質(zhì)時的${\mu }_m$相當于一個波長值為有效波長${\lambda }_{有效}$所對應的質(zhì)量吸收系數(shù)，有效波長${\lambda }_{有效}$和短波限${\lambda }_0$關系：${\lambda }_{有效}=1.35{\lambda }_0$

吸收限：這里的${\mu }_m$和λ應該連續(xù)變化，但在實際上${\mu }_m$不是連續(xù)變化，在某些波長位置突然增加7-10倍，然后又隨著λ的減小而減小。

吸收限和光電效應有關。

光電效應（Photoelectric Effect）：

當入射X射線光子能量大于吸收體原子某殼層電子的結(jié)合能時，光子容易被電子吸收，獲得能量的電子從內(nèi)層逸出稱為自由電子（光電子），原子處于相應的激發(fā)態(tài)。

光電效應消耗大量的入射能量，表現(xiàn)為吸收系數(shù)突增，對應的入射波長為吸收限。

熒光輻射（Fluorescent Radiation）：

**熒光輻射（二次特征輻射）：**由X射線激發(fā)產(chǎn)生的特征輻射。屬于光致發(fā)光的螢光現(xiàn)象。

**熒光輻射的過程：**入射X射線光子能量足夠大，把原子內(nèi)層電子擊出產(chǎn)生光電效應，被激出電子的原子處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)，外層電子向內(nèi)躍遷輻射出一定波長的X射線。

**熒光輻射的應用：**在X射線衍射分析中，熒光輻射是有害的，因為它會增加衍射花樣的背底；但在元素分析過程中，它又是X射線熒光光譜分析的基礎。

激發(fā)熒光輻射的能量條件：欲激發(fā)熒光輻射，比如激發(fā)K系的熒光輻射，要求入射X射線光子能量必須≥從原子中擊出一個K層電子所需做的功：$W_K=h{\nu }_K=hc/{\lambda }_K$。一旦產(chǎn)生X射線熒光輻射，入射X射線能量杯大量吸收，所以${\lambda }_K$也被稱為被照射物質(zhì)因產(chǎn)生熒光輻射而大量吸收入射X射線的吸收限。

激發(fā)熒光輻射的吸收限的影響因素：不同元素，吸收限不同【Z越大，同名（K、L、M）吸收限波長越短，根據(jù)$\sqrt{\frac{1}{\lambda }}=K_2(Z?\sigma )$】

**熒光X射線的能量和波長：**熒光輻射光子的能量一定小于激發(fā)它產(chǎn)生的入射X射線的能量，所以熒光輻射光子的波長一定大于入射X射線的波長。

俄歇效應（Auger Effect）：

**俄歇效應的過程：**原子內(nèi)殼層的電子被入射X射線激發(fā)形成一個空位，外殼層電子向內(nèi)殼層空位躍遷并釋放出能量，這個能量一方面以光電子的形式釋放出來形成熒光輻射；另一方面還可以轉(zhuǎn)移到另一個電子，導致其從原子中激發(fā)出來，這個被激發(fā)的電子叫俄歇電子，這個過程稱為俄歇效應。

**俄歇電子的能量：**原子初始產(chǎn)生空位的殼層能態(tài)和躍遷殼層能態(tài)以及逸出電子所處殼層的終止能態(tài)差。能量是特征的，和入射X射線波長無關，和產(chǎn)生俄歇效應原子種類有關。

**俄歇電子應用：**俄歇電子一般能量很低，只有表面幾層原子所產(chǎn)生的俄歇電子才能逃逸出物質(zhì)表面，所以俄歇電子譜儀是典型的表面成分分析設備。輕元素產(chǎn)生俄歇電子的概率比較大，比重元素強烈，故俄歇效應用于表面輕元素的分析。

（2）X射線吸收效應的應用

①吸收限的應用

1.根據(jù)試樣化學成分選擇陽極靶材

基本原則：入射射線盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射。

要求：入射線的波長略長于試樣的${\lambda }_K$或者小很多。

X射線管所選靶材原子序數(shù)比試樣原子序數(shù)稍小或者大很多。

$Z_{靶}\le Z_{樣}+1$或$Z_{靶}>>Z_{樣}$

如果試樣中含有多種元素，應根據(jù)含量較多的幾種元素里原子序數(shù)最小的元素來選擇。

②濾片選擇

X射線產(chǎn)生的K系譜線包括$K_{\alpha },K_{\beta }$譜線，為了獲得單一譜線的衍射條紋，需要濾掉另一種譜線。需要找到一種材料，其吸收限${\lambda }_K$正好位于X射線管產(chǎn)生的$K_{\alpha },K_{\beta }$譜線波長之間，盡量貼近$K_{\alpha }$，即==${\lambda }_{K_{\beta }}(光源)<{\lambda }_K(濾波片）<{\lambda }_{K_{\alpha }}(光源)$==

把此材料置于光路中，濾片強烈地吸收$K_{\beta }$線，對$K_{\alpha }$吸收很少，即可得到單色的$K_{\alpha }$輻射。

濾片選擇原則為：濾片原子序數(shù)比陽極靶材系數(shù)小1/2